中科院研究团队发现纳米催化剂在高温下可能变得更活泼

基于高比表面积、高活性等特点，过渡金属纳米颗粒作为催化剂的多相催化反应在化学工业中具有越来越重要的作用。然而工业上多数的多相催化反应发生在较高的反应温度下。那么，这种高温会对纳米催化剂造成哪些影响呢？近日，中国科学院山西煤炭化学研究所/中科合成油技术有限公司的温晓东团队通过分子动力学理论计算，揭示了高温对于纳米粒子催化性质的若干重要影响。

当前对新制备催化剂的良好表征往往需要在室温和惰性气体的保护下进行，而高温下纳米粒子表面原子级别运动的实时观测依然是实验上的难点。但是，近期第一性原理分子动力学等研究已经证实了Au等纳米颗粒在高温下催化CO氧化等反应时，动态形成的高分散位点具有核心的催化作用，这就需要我们对纳米粒子的表面原子在高温下的运动规律具有深入的理解。过渡金属纳米粒子为什么会在高温下动态形成特殊的催化位点，哪些过渡金属纳米颗粒以及在什么条件下可以形成这种位点，除了形成特殊的催化位点之外，高温对于过渡金属纳米颗粒的催化活性还可能有哪些影响，这些都是需要深入思考的问题。

该研究团队通过经典分子动力学的计算很好地回答了上述问题。研究发现，在远远低于纳米粒子融化温度的时候，纳米粒子表面处于棱上或顶点的少数原子会获得远大于其他原子的动能，表现出“表面融化”现象。这些少数原子的高活动性促使纳米粒子表面或与其接触的载体上单原子位点的动态形成成为可能。在较高温度但远低于纳米粒子熔点的条件下，纳米粒子中的原子部分处于热力学上的“液体”状态，且这些原子的动能可传递给其他原子。

作者通过进一步的研究发现，高温不仅可以使纳米粒子表面动态形成特殊位点，也可通过表面配位数的重新分布、纳米粒子的动态密度和d带中心等的改变显著影响纳米粒子整体的催化活性。达到表面融化温度后，纳米颗粒的表面原子配位数分布急剧变宽，且该配位数分布的中心远低于纳米粒子完全融化后的表面平均配位数。同时，随着温度的升高，纳米粒子的整体态密度有变平的趋势，而其d带中心会逐渐远离费米能级并在完全融化后达到收敛。最后通过对元素周期表中其他纳米粒子表面的融化现象进行分析，得到表面融化随金属种类、纳米粒子尺寸变化而改变的规律。

该研究通过深刻认识高温下纳米粒子表面动态位点的形成、配位数重新分布等表面活化现象，对设计应用于高温下高活性的纳米催化剂具有重要的指导意义。这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是山西煤化所的助理研究员刘星辰博士，刘星辰博士毕业于加拿大卡尔加里大学，2015年加入温晓东研究团队，目前在美国康奈尔大学进行学术交流。该研究得到国家自然科学基金、青年千人计划、百人计划等项目的资助。

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原文：Surface Activation of Transition Metal Nanoparticles for Heterogeneous Catalysis: What We Can Learn from Molecular Dynamics

DOI: 10.1021/acscatal.7b04468