《Science》：真正解决塑料污染问题，或从此文开始

塑料可以说是人类有史以来创造出的“最成功”的材料之一，因为成本低、使用方便、容易加工制造、质轻、物理化学性质稳定、种类繁多等优势它们成为了人们生活中必不可少的材料，从超市购物到医疗制品再到航空航天，它们的身影几乎无处不在。不过，塑料也被不少人认为是人类创造出的“最失败”的材料之一，如前所述的那些突出的优势使得它们的需求和产量都非常惊人，其中大多数还都是作为使用寿命极短的一次性用品，这导致了塑料垃圾的大量产生。如今，全球每年产生塑料垃圾2.75亿吨，预计到2050这一数值将超过5亿吨。绝大多数塑料的回收成本高并且很难在短时间内降解，只有不到10%的塑料被回收循环使用，^[1]  如此累积，越来越多的塑料垃圾给环境生态带来了极大压力。

聚合物的生产、使用和循环利用（1950至2015年，单位：百万吨）。图片来源：Sci. Adv.

人们也意识到了塑料“白色污染”的问题，多国政府都在采取措施减少一次性塑料制品的生产和使用，也鼓励塑料制品的回收和循环再利用。科学家们也在寻找更“可持续”的塑料材料，虽然已经有大量的努力用于开发生物可降解塑料，比如聚乳酸，但这些材料的机械和热性能仍需改进，已降解或部分降解之后的物质也存在潜在的环境风险。有没有可能让塑料制品能够以高效率回收再利用，同时品质和物理化学性质不降低，从而形成一个可循环的闭环？美国“总统绿色化学挑战奖”获得者、科罗拉多州立大学（CSU）的华裔化学家Eugene Y.-X. Chen教授一直在思考和尝试解决这个问题。当前的塑料制品循环再利用工艺，大多是包括清洗、破碎、重熔等步骤的物理再加工过程，能覆盖的塑料种类有限，而且再加工过程往往伴随着塑料的品质降低。而聚乳酸等生物可降解塑料，也仅仅是“生物可降解”，降解产物很难回收再用于生产塑料制品。Eugene Y.-X. Chen教授团队设想，能否通过单体设计和反应条件选择，让塑料在容易实现的特定条件下降解成最初的单体原料再加以回收利用呢？2015年底，他们在Nature Chemistry 上发表了令人惊喜的研究成果——真正化学意义上“可回收”的生物塑料。使用生物质衍生化合物γ-丁内酯（GBL）为单体，在镧（La）金属催化剂存在和低温条件下实现单体的开环聚合，得到了线形与环状两种聚合产物，最高转化率高达90%。更重要的是，这种聚合物可以在加热条件下降解为GBL单体，实现降解循环利用。随后，他们还使用强有机碱为催化剂，同样完成了GBL的低温开环聚合，聚合物也一样可以热解为原始单体。

基于γ-丁内酯的化学意义上“可回收”生物塑料。图片来源：Jing Tang / Chen lab / CSU

不过，这些生物塑料也存在一定问题，比如聚合反应要求低温环境，这限制了它的工业应用潜力；还比如所得聚合物耐热性一般、分子量较低、相对较软，各种性能尚无法与商用塑料材料相媲美。近日，Eugene Y.-X. Chen教授团队报道了最近进展，他们设计了一种在α和β位具有反式环稠合的γ-丁内酯衍生物作为单体，使用极少量的催化剂，可在室温、无溶剂条件下高效地发生聚合反应。生成的高分子量聚合物具有良好的热稳定性和结晶性，并且同样可以热解或化学法降解为原始单体，如此聚合-降解过程还可反复多次。相关论文发表在Science 杂志上，第一作者为Jian-Bo Zhu博士。

本文部分作者（从左至右）：Jian-Bo Zhu博士、Jing Tang、Eli Watson。图片来源：CSU

Eugene Y.-X. Chen教授与他们的可多次回收的聚合物。图片来源：Bill Cotton / CSU

“升级版”的单体是一种基于γ-丁内酯的3,4-反式六元环稠合衍生物（M1）。在镧系配合物（La1）催化下，该单体分子在室温下即可完成开环聚合反应。镧配合物催化剂具有很好的催化选择性和活性，用量仅为0.1~0.2%，即可实现大于80%的转化率。由于聚合过程中，一旦达到一定的链长，环状聚合物的分子量就受到环化倾向的限制。研究者又开发了钇配合物Y1和锌配合物Zn1催化剂，用于制备高分子量线性聚合物。Y1催化剂用量50 ppm时，室温下可获得80%-91%的转化率，聚合物的平均分子量为1.11×10⁶ g/mol（分散度Đ = 1.09）。相比于镧和钇，锌的含量更为丰富，对环境也更加友好。锌配合物Zn1做催化剂时，0.02 mol%催化剂用量在室温下3小时可以获得82%的转化率，聚合物的平均分子量为307 kg/mol，分子量分布极窄（Đ = 1.01）。

聚合物合成及表征。图片来源：Science

研究者对开环聚合得到的线性和环状产物进行热重分析（TGA），发现由La1催化剂制备的环状聚合物的起始分解温度比线性聚合物要高（337 ℃ vs. 316 ℃），但二者的最大分解温度相差不大（390 ℃ vs. 394 ℃）。由Y1催化剂制备的线性聚合物的起始分解温度、最大分解温度比La1催化剂制备的线性聚合物更高一些。这些聚合物的热稳定性要远超过单体“升级”之前的聚γ-丁内酯。

接下来，研究者测试了新型聚合物的循环再利用性能。在300 ℃以上的密封管中将所得线性聚合物加热1小时（环状聚合物加热24小时），聚合物被分解为纯净的单体，可以实现完美的回收利用。为了减少回收过程中的能量消耗，研究者还发现在120 ℃条件下，使用催化量的ZnCl₂盐也可以实现所得线性和环状聚合物的化学分解，得到高纯度的单体。为了证实“单体-聚合物-单体”的循环可以多次进行，研究者使用将聚合物高效率化学分解之后得到的单体（分离收率达97%），没有纯化直接进行Zn1催化的聚合反应，再一次以高转化率（85%）得到了高质量的聚合物（Đ = 1.02）。循环进行了三次，每次的单体回收率都很好（分离收率达96%-97%），再次聚合的转化率以及聚合物产物的质量都没有明显的下降。

聚合物循环再利用性能的核磁表征。图片来源：Science

将单体M1的不同对映体分别聚合，可得到具有不同手性的聚合物。将它们1:1进行共混，可以得到具有高结晶性的立构复合材料（stereocomplexed material）。这种结晶性聚合物的主要热性质和力学性能与典型的结晶性聚（L-乳酸）材料相当，比如熔点186 ℃、极限抗拉强度54.7±4 MPa、杨氏模量2.72±0.25 GPa、断裂生长率6.5±1.2%。

聚合物的性能测试。图片来源：Science

同期Science 上还刊登了题为“Plastics recycling with a difference”的评述文章，^[2] 称该方法可以使“塑料永远不会成为垃圾”，这一策略“不仅有助于解决与塑料有关的环境问题，而且还可以通过循环利用来减少对不可再生原料的需求”。

可重复回收利用的聚合物。图片来源：Science

不过，Eugene Y.-X. Chen教授也强调，这种新型聚合物目前还仅仅处于学术研究阶段，只是在实验室规模上得到了验证。而完善这种单体和聚合物的生产工艺，并最终商业化，还有很多工作要做。^[3] 但无论如何，Eugene Y.-X. Chen教授团队的工作，还是为朝着真正解决塑料污染问题又迈进了坚实的一步。

参考文献：

1. Production, use, and fate of all plastics ever made. Sci. Adv., 2017, 3: e1700782, DOI: 10.1126/sciadv.1700782

2. Plastics recycling with a difference. Science, 2018, 360, 380-381, DOI: 10.1126/science.aat4997

3.https://natsci.source.colostate.edu/infinitely-recyclable-polymer-shows-practical-properties-of-plastics/

答魔社区整理：

原文：A synthetic polymer system with repeatable chemical recyclability

DOI号：10.1126/science.aar5498