地球上最珍贵的液体其实是非常奇特的，正是它的奇特之处让我们赖以生存。近期，有实验揭开了水的真面目：水不是一种液体，而是两种。

地球上最珍贵的液体其实是非常奇特的，正是它的奇特之处让我们赖以生存。近期，有实验揭开了水的真面目：水不是一种液体，而是两种。

把大部分职业生涯都用来研究水的安德斯·尼尔森（Anders Nilsson）表示：“水真的太神奇了。”他的观点我们可能很难理解——毕竟还有什么能比水更普通？它的特性早已人尽皆知，外观也寻常不过，以至于我们被它迷惑，觉得水或多或少和其他的物质是一样的。但实际上，水的奇特之处独一无二，如果不是这样的话我们谁都不会注意到它。

比如说，如果 4°C 的水比冰的密度小，那么湖泊和河流就会从底部开始结冰，里面的鱼类也会被逐渐冻死；如果水吸收热量的能力没有那么强，那么我们整颗星球早就沸腾起来了；如果水分子在沿着静脉流淌、透过细胞膜的时候，不能携带足够的化学物质，那么动植物就都会死于营养不良。

至少从伽利略时代起，科学家们就一直在探索水的奇异性，但都徒劳无功。直到现在，尼尔森等人的工作终于能让我们对水的特性一窥究竟。他们给出的解释和水本身一样奇妙：水不是一种液体，而是两种。

水的示意图 图片来源：Lotus Studio

在某种程度上，水有多种的形式，这并不奇怪。根据温度和压强的不同，水有三相：固相、液相和气相。水在海平面上的沸点是 100℃ ；但是在高海拔地区，随着气压的降低，水能够在更低的温度下沸腾——这节省了煮茶的时间，但是煮出来的茶并不好喝。

在大多数情况下，液相和气相有明显区别。但增加温度和压强，两相会开始变化。随着压缩程度的增大，气相会表现出液相的性质；同样，随着温度的升高，液相也会逐渐表现出气相的性质。如果压强或温度足够大，直到达到一种称为“临界点”的微妙平衡，你就很难将两相区分开来。只要稍稍降低温度或压强，水就又回到了单相状态。

普通又神奇的水

这就是为什么水其实是两种液体的原因。不考虑压力的话，几乎所有物质都有一个高温的气-液相转变的临界点，少数材料在存在低温的第二临界点。举例来说，如果你把液态硅和锗的混合物在适当条件下冷却，你能得到一种由两种密度不同的液体组成的“混合液体”。这两种液体原子组成相同但构型不同，因此性质也不一样。

尽管第二临界点很特殊，但这仅能做学术研究之用。如果你不是研究液态硅的专家，那你可能并不会注意到这些问题。

不过在 1992 年，波士顿大学（Boston University）的彼得·普尔（Peter Poole）和吉恩·斯坦利（Gene Stanley）的团队推翻了传统的观点。先前有实验表明，低温下水的密度会发生起伏，温度越低，密度起伏越大。他们对这一与先前的预测相矛盾的现象很感兴趣。因为通常情况下，温度越低，密度起伏应该越小。

图片来源：GIFER

为了探究现象背后的微观机制，普尔和斯坦利的团队模拟了水过冷的过程，即小心地将水冷却，保证其在温度低于凝固点时还保持液相。模拟结果显示，过冷的水中确实存在密度起伏，且密度起伏随温度降低而增大。研究变得越来越有意思了。

普尔和斯坦利的团队推测这是第二临界点的特征：达到第二临界点时，水会分裂成两种密度不同的液体——每种各为一相；超过这个临界点后，两相难以区分，水会在两相间迅速变化。由于两相性质不同，水在转变成任何一相时都会发生密度的快速改变，从而形成第二临界点。

他们认为水可能有两个临界点，这种观点与主流相悖。尼尔森说：“与水有关的一切都存在争议。”大多数研究者认为水的性质可以用更常规的理论来解释。一种观点认为，在非常低的温度下，过冷的水会转变成一种无序的固体，而不是具有晶体结构的冰。还有人认为这种所谓的第二临界点，其实是水凝固时的一种特殊现象。

迟到了 26 年的证据

普尔和斯坦利的团队很清楚，用实验证实“第二临界点”的设想十分困难，几近不可能。第二临界点的温度在 -45℃，在如此低的温度下过冷的水会自发结晶成冰。斯坦利说：“最大的挑战在于，如何非常非常迅速地将水冷却。设计实验的人需要非常聪明。”

瑞典斯德哥尔摩大学的尼尔森无法拒绝这一挑战的诱惑。他和他的团队多年来一直专注于研究水的奇特性，对普尔和斯坦利两种液体的构想很感兴趣。21 世纪初在室温、常压条件下对水的研究让尼尔森确信，水分子或许存在两种不同的排布：一种是密排无序的，一种具有有序的四面体排布，密度也更低。他的实验表明，在室温条件下，低密度的有序相团簇随机分布在高密度的无序相中。但同事并不认可他的观点。

水分子的排布结构：低密度下的四面体排布（左）和高密度下的无序排布。

随后在 2008 年的一系列会议上，他不再局限于外围的研究，认识了许多研究过冷水的同僚。尼尔森很快发现他们的观点可以结合在一起。他说，毕竟水是一种物质：“不能在室温下是一个样子，到了过冷条件下又是另外一个样子。”尼尔森认为机会来了。“这个领域几乎全是理论学家，还没做过什么实验，很适合我去涉足。”

尼尔森把证明水存在第二临界点的重点，放在了验证普尔和斯坦利的关键预测上，即过冷的水随着温度变低会产生密度起伏。实验计划很简单：测量出密度起伏，然后通过改变温度来加大起伏的幅度。沿着这条路径——斯坦利将其用一位化学家先驱维多姆（Widom）来命名——最终就能达到第二临界点。罗马第三大学（Roma Tre University）的理论物理学家宝拉·加洛（Paola Gallo）赞同道“：一旦实现了维多姆路径，肯定能观察到临界现象。”

著名化学家 Benjamin Widom

但是实验做起来却一点也不简单。因为水会在微小的杂质周围凝结成冰晶，尼尔森必须要对抗水凝固的倾向。2017 年，使用韩国最先进的设备，尼尔森的团队将超纯水滴入真空室中，冷却到了 -45°C 。在水滴滴落的过程中，尼尔森测量了水滴体积的变化，从而得到了水滴密度随压力变化的关系。

2017 年 12 月，尼尔森等人发表了实验结果，展示了在过冷水凝固之前抓拍到的照片。同时，研究者认为他们找到了维多姆路径存在的诱人证据，这一路径将引导大家发现第二临界点。

尼尔森团队在论文附加材料中展示的照片

加洛认为尼尔森的实验结果非常重要，但其他研究人员尽管对该团队的实验技术大加赞赏，但对他们得到的结论却持怀疑态度。位于英国哈韦尔（Harwell）的科学与技术设施理事会（STFC）卢瑟福·阿普尔顿实验室（Rutherford Appleton Laboratory）的艾伦·索普(Alan Soper)表示，这个实验能证明存在临界点的证据“接近于零”。“尼尔森观察到的体积变化非常小，存在许多可能的解释，第二临界点的存在只是各种可能中的一种。”

加州大学伯克利分校（the University of California，Berkeley）的里奇·萨凯利（Rich Saykally）也持怀疑态度：“用花里胡哨的结果说服不了专家，还需要更多的证据。”和普尔和斯坦利反对者一样，他认为这些结果能用水在低温下凝固时的特殊现象来解释。

不过在 2018 年 3 月，另一组证据的出现告诉我们，水还有可研究之处。不同于尼尔森的实验，阿姆斯特丹大学（the University of Amsterdam）的桑德·沃特森（Sander Woutersen）使用了另一种方法来防止水凝固结晶：防冻剂。他们精心选取了一种与水分子结构相似的防冻剂，可以很好地溶解在周围的液态水当中。当把上述混合物冷却时，它的密度发生了突变。因为选取的溶质与纯水结构非常相似，他们认为实验结果能够证明水确实存在第二临界点。普林斯顿大学（Princeton University）的巴勃罗·德贝尼代蒂（Pablo Debenedetti）称赞：“这项工作非常漂亮。”他认为这项结果支持了“水由两相组成”的观点，但并不能将研究画上句号。

虽然花了 26 年的时间，但两组严谨的实验学家终于给普尔和斯坦利的猜测提供了坚实的实验结果——相隔时间仅有几个月。斯坦利说：“科学就是这么有意思。”

生命之源

如果这个理论是正确的，那么其后果和影响并不仅限于尼尔森和沃特森在实验室中创造出的水的特殊状态。尼尔森说：“所有这些讨论都涉及到常温状态和生命。”德韦内德蒂（Debenedetti）表示同意：“实验结果影响深远，解决的不仅仅是临界点的问题。水是一种流体，在外界环境中的性质能够反映出过冷时的特性。”

瑞士日内瓦罗纳河与的阿夫河汇合处 摄影：Henryk Sadura / Alamy Stock

伦敦南岸大学（London South Bank University）的马丁·卓别林（Martin Chaplin）认为，水在低温下具有两种不同结构的理论，可以很好地解释水在常温常压下的异常现象。比如 4℃ 水的密度比冰大，是因为水随着温度的上升会转变为高密度的无序相；水具有极佳的吸热能力，是因为热量会使水分子的结构发生变化，从一相转变为另一相；水在压力下扩散能力依然很强，是因为在高压下占主导地位的无序相具有很强的流动性。

斯坦利认为，考虑到水对生命的重要性，水在第二临界点附近的密度大幅起伏可能是有助于生命出现的一个重要因素。德韦内德蒂正试图验证这一假设。他打算用计算机模拟出蛋白质在不同温度和压力下，尤其是第二临界点附近的行为。德韦内德蒂对在这些极端条件下，蛋白质与高/低密度两种形态的液态水之间的相互作用很感兴趣。

但第一步是要确认上述假设的正确性。晚些时候的实验可能会为此问题盖棺定论。尼尔森计划返回韩国，进一步推进第二临界点和维多姆路径的研究。如果实验成功，关于水奇特性质的谜团将会被解开——而水会变得比以往更加神奇。

原文：Maxima in the thermodynamic response and correlation functions of deeply supercooled water

DOI号：10.1126/science.aap8269