7月材料领域前沿科研成果精选 | 研究汇总

我们从上月报道过的Nature、Science、Nature Chemistry、JACS 等杂志的研究论文中，精选部分有意思的科研成果，以馈读者。

（一）有机合成的重大里程碑：余金权课题组Nature 报道C-H键活化实现远程手性诱导

Nature, DOI: 10.1038/s41586-018-0220-1

Enantioselective remote meta-C–H arylation and alkylation via a chiral transient mediator

美国斯克里普斯研究所的华人化学家余金权教授团队报道了他们通过C(sp²)-H键活化的方法诱导远程sp³杂化碳手性中心产生的最新成果。斯克里普斯研究所官网新闻评价这一成就是“有机合成的重大里程碑（major milestone of synthesis）”。传统的手性有机合成主要专注于将二维平面碳原子中心转化为三维立体结构（主要是不对称加成机理如氢化、环氧化等），反应产物中新基团与手性中心间的距离同样存在以上问题，极大地限制了产物的多样性。他们通过芳香烃间位C-H键活化去对称化的策略，实现了C-H键活化诱导碳中心手性产生的“长远”目标，在芳香烃间位引入官能化芳基、烷基的同时成功构建了远端苄胺和高苄胺两种手性中心，实现了重要的突破。

（二）上海师大赵宝国“全华班”团队Science：“羰基催化”，开辟有机小分子催化全新领域

Science, DOI: 10.1126/science.aat4210

Carbonyl catalysis enables a biomimetic asymmetric Mannich reaction

上海师范大学资源化学教育部重点实验室的赵宝国教授领导的“全华班”研究团队在Science 杂志上发表文章，首次提出了“羰基催化”的概念，并首次实现了羰基催化模式下的不对称仿生Mannich反应。受生物体内苏氨酸醛缩酶（threonine aldolase）催化甘氨酸与醛的aldol反应启发，他们以手性N-甲基吡啶醛作为羰基催化剂，通过甘氨酸酯与亚胺的Mannich反应高活性、高选择性（17/1 - >20/1 dr, 94-99% ee）地实现了伯胺（甘氨酸酯）α位的不对称官能化，以最短的步骤高原子经济性地合成了一系列含双手性碳中心的α,β-二氨基酸衍生物。显然，羰基催化有望发展成为一种基本的催化模式，有助于推动有机小分子催化领域进入崭新的研究阶段。

（三）包信和、邓德会Chem：甲烷的常温活化转化

Chem, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.05.006

Room-Temperature Methane Conversion by Graphene-Confined Single Iron Atoms

广泛存在于天然气、页岩气、沼气之中的甲烷（CH₄），因其相对丰富的存储量和相对低廉的价格一直是备受瞩目的工业原料。目前工业上甲烷的转化与利用大多需要通过高温重整生成合成气进行，过程需要高温，同时会伴随大量的碳排放。所以近年来越来越多的科学家将目光转向了甲烷的直接活化与转化。不过由于甲烷的热力学高稳定性，低温下的直接甲烷活化转化必然是一个巨大的挑战。近日，中国科学院大连化学物理研究所的包信和院士和邓德会研究员在线报道了一种石墨烯限域的单原子Fe催化位点（其原子级配位结构为–FeN₄–），以H₂O₂为氧化剂，可以在常温（25 ℃）下直接将甲烷转化为包括甲醇在内的C1含氧燃料。

（四）兰州大学-北京大学-UC Berkeley团队Science 报道首例COF单晶X-射线衍射结构

Science, DOI: 10.1126/science.aat7679

Single-crystal x-ray diffraction structures of covalent organic frameworks

生活中的合成聚合物几乎都是由长的线性聚合物链结构相互纠缠而成，很像是一团缠在一起的面条。与这种比较随意的微观结构相比，共价有机框架（covalent organic framework，COF）具有规整有序的网格结构，是一种很有前途的聚合物材料。目前，虽然有不少COF材料已见诸报道，但是由于很难控制成核和晶体生长过程，基本最终得到的都是多晶或非晶产物，大尺寸、单晶态且稳定的COF材料鲜有报道。最近，兰州大学的王为教授、北京大学的孙俊良教授与COF材料发明者、加州大学伯克利分校（UC Berkeley）的Omar M. Yaghi教授合作，采用巧妙的“亚胺交换”策略来控制COF合成反应速度，即，加入过量苯胺作为成核抑制剂和竞争性调节剂来控制亚胺键的成键速度，增加成键的可逆性，改善晶体缺陷的自我纠正。最终优化晶体生长得到足以进行单晶X-射线衍射测试的大尺寸高质量单晶，首次实现了基于亚胺键的三维COF大尺寸、高质量单晶的生长和X-射线衍射（SXRD）结构解析。这一策略为进一步深入研究COF材料奠定了基础，也可以指导其他COF材料甚至其他多孔材料的晶体学研究。

（五）简单的化工原料，不简单的环加成反应

Science, DOI: 10.1126/science.aat6205

Tandem catalysis for asymmetric coupling of ethylene and enynes to functionalized cyclobutanes

环丁烷类结构广泛存在于具有生物活性的天然产物和药物中，其对映选择性合成一直受到密切关注，但相关分子中存在的手性全碳季碳中心常常难以高效构建。目前除了Fe(0)催化丁二烯与乙烯反应合成手性的乙烯基环丁烷外，还没有使用乙烯合成环丁烷的报道。近日，美国俄亥俄州立大学（OSU）的T. V. RajanBabu教授课题组报道了从两种非常廉价的原料——1,3-烯炔和乙烯出发，通过钴催化合成乙烯基环丁烯的方法。乙烯还可进一步与产物发生对映选择性加成，形成具有全碳季碳中心的复杂环丁烷结构，反应以分步或者串联的方式均可顺利进行。他们还利用手性钴催化剂实现了一锅法高选择性地构建三个碳-碳键。反应条件温和，底物适用性广泛，还可以实现扩大规模的合成，在包含四元环活性分子和药物分子的合成中具有重要的应用价值。

（六）如何在一种材料中实现多个貌似无联系的功能

Nature, DOI: 10.1038/s41586-018-0250-8

Multifunctional ferrofluid-infused surfaces with reconfigurable multiscale topography

能够对外加刺激做出响应的适应性材料，尤其是能够重构形貌进而改变性质的表面材料，是近年来软物质研究领域中一个备受关注的分支。人们通过一些材料设计取得了一些进展，例如，刺激响应性凝胶材料、形状记忆高分子、液晶弹性体以及磁性复合材料。然而，这些材料只能产生有限的拓扑形貌改变，因而功能也非常有限。哈佛大学的Joanna Aizenberg教授带领的团队最近做出了突破，他们报道了一种基于磁流体和表面拓扑结构设计的智能表面，它能够在磁场作用下产生多尺度的形貌改变，由此实现多种貌似无联系的功能。具体来说，研究者们加工了一系列具有有序拓扑结构的表面，例如微米尺度沟道，并用铁磁流体灌注，得到含铁磁流体的液体灌注多孔表面。这种表面在磁场作用下可以执行多种功能，例如可控传输非磁性液滴、调控表面黏附、液体泵送、清除生物膜等等。

（七）江南大学匡华团队Nature Chem.：手性纳米颗粒，精准剪切基因的“光剪刀”

Nat. Chem., DOI: 10.1038/s41557-018-0083-y

Site-Selective Photoinduced Cleavage and Profiling of DNA by Chiral Semiconductor Nanoparticles

近年来，随着纳米技术的发展，以及强大的新反应技术和新分子工具的进步，科学家通过对无机纳米颗粒的尺寸、结构、电荷、表面化学组成、分子间相互作用力等参数控制，赋予了人工无机纳米颗粒与生物分子相比拟的性质。无机纳米颗粒与生命分子物理化学性质的相似性，为科学家研究生命过程、生命现象提供了全新的思路和理念。近日，江南大学匡华教授团队设计了具有切角四面体构型的碲化镉（CdTe）量子点颗粒（4.5 nm），可像限制性内切酶那样精确地识别DNA序列中的GAT^ATC位点，并在光诱导下切断T^A之间的磷酸二酯键，堪称精准剪切基因的纳米级“光剪刀”。这是手性纳米颗粒选择性剪切DNA的首次报道，开创了无机纳米颗粒应用于基因编辑的新路径。

（八）首个光照调控拓扑结构的高分子网络

Nature, DOI: 10.1038/s41586-018-0339-0

Photoswitching topology in polymer networks with metal–organic cages as crosslinks

通过形成网络结构，高分子获得了许多独特的力学性质（例如强度等），同时也可保留高分子链本身的特性（例如对多种化学基团的兼容性以及可加工性等）。麻省理工学院（MIT）的Jeremiah A. Johnson课题组此前通过将Makoto Fujita等发展起来的金属-有机分子笼（metal-organic cage，MOC）体系引入高分子网络设计中，构建了一种新型的拓扑结构的高分子网络，称为polyMOC，特点是以纳米级的金属-配体分子笼为网络结点，支化度和环含量都很高，并且可以通过配体分子设计进行调节。最近，他们课题组以此为基础，通过光刺激可逆改变polyMOC高分子网络的拓扑属性，从而调节高分子材料的性能。为了获得对光的响应性，他们在吡啶配体中引入了桥接的二噻吩基乙烯基团，同时连接着聚乙二醇链段，类似的分子设计可以在两种MOC之间可逆的转换。二噻吩基乙烯基团在紫外光和绿光照射下能够在“开放”和“关闭”两种构型之间转变（即o-PL和c-PL），使得配体末端的两个吡啶之间的夹角发生改变。而配位键有方向性，从而配位产物可以在两种尺寸相差非常大的MOC，即Pd₃L₆（二噻吩基乙烯基团处于“开放”状态）和Pd₂₄L₄₈（二噻吩基乙烯基团处于“关闭”状态）之间转变。在形成高分子网络后，这种转变依然能够发生，造成高分子网络拓扑结构和性质的显著变化。

（九）樊春海、颜颢团队Nature：用户自定义的DNA-二氧化硅复合材料

Nature, DOI: 10.1038/s41586-018-0332-7

Complex silica composite nanomaterials templated with DNA origami

随着以“DNA折纸术（DNA origami）”为代表的一系列DNA自组装技术的发展，研究者可以在溶液中合成出结构精细、形状各异的复杂DNA纳米结构，包括各种纳米孔道结构。中国科学院上海应用物理研究所樊春海（Chunhai Fan）课题组与亚利桑那州立大学颜颢（Hao Yan）课题组近期发展了一种新方法，可以在保持DNA纳米结构精巧设计的前提下，提升其力学性能的方法。海洋单细胞生物硅藻的精巧二氧化硅外壳结构为研究人员提供了思路。在自然界中，各种复杂骨骼结构多是由蛋白框架诱导无机矿物生成。在该工作中，他们提出框架核酸诱导二氧化硅沉积的团簇预水解策略（OMPC），将经典Stöber硅化学引入DNA结构体系，通过二氧化硅仿生矿化方法，成功实现了精确可控的DNA-二氧化硅复杂纳米结构制备。这一成果为基于纳米孔道的生命分析化学提供了全新的工具。目前，纳米孔道结构已在纳流控、核酸测序、单分子检测等方面发挥了重要的作用。因此，可以预期，这种本身具有的精确性和多元特异性框架核酸必将为研究纳米孔道中的新奇物理、化学性质和分析应用提供广阔的前景。

（十）“铈”在必得：上科大左智伟团队Science 报道光促进的甲烷常温选择性官能化

Science, DOI: 10.1126/science.aat9750

Selective functionalization of methane, ethane, and higher alkanes by cerium photocatalysis

对天然气的主要成分甲烷进行直接化学转化，生产高附加值化工产品，无疑可以更高效地利用资源。然而，甲烷这种化学中最小的有机分子相对稳定，如何选择性实现其碳氢键的活化一直是化学领域的重大挑战之一。光促氧化还原催化（Photoredox catalysis）在过去的十年中得到了迅速的发展。该催化模式利用催化剂将光能转化为化学能，在温和的条件下实现有机分子的高效活化，进而实现一些之前较难实现的选择性化学转化。最近，上海科技大学物质科学与技术学院的左智伟课题组在光促进甲烷转化方向取得突破性进展。他们开创性的发展了廉价、高效的铈盐/醇的协同催化体系，利用光能即可在室温条件下将甲烷一步转化为高附加值的液态产品。这一基础领域的突破性进展为甲烷转化成高附加值的化工产品提供了高效且经济环保的解决方案。光促有机反应在应用中的一大难题是如何实现规模化放大。左智伟课题组采用流动化学的技术，利用康宁的玻璃微反应器技术，成功实现了甲烷、乙烷等气体参与的气液两相流动光化学反应，得到了令人满意的转化效率，为这一催化体系的放大应用打下了基础。