新型锆十二金属节点MOF用于负载高活性的廉价金属氢化催化剂

基于金属-有机骨架材料（MOF）的催化剂是近年来化学与材料领域的研究热点之一。相比于传统的非均相催化剂，MOF催化剂活性组分均一、性质易于调控且催化位点密集。而与小分子催化剂相比，MOF催化剂则具有化学稳定性高、易于循环使用以及合成简单快捷等明显的优势。目前，绝大多数MOF催化剂通过有机配体的功能化修饰或者孔道对活性催化剂包裹的方式得以制备。

从世界工业发展趋势而言，一种具有应用前景的新型催化剂应具有高效、低毒、成本低廉和绿色可持续等特点。但是，许多现行的工业催化流程，如半氢化反应和氢硅化反应，仍广泛利用钯、铂等贵金属元素作为催化剂。贵金属元素的地壳丰度低、成本高且生物毒性大，因此选用铁、钴、镍、铜等丰度高、成本低、生物兼容性好的金属改进现有的工业流程具有极大的发展前景。

近日，芝加哥大学的林文斌（Lin Wenbin）（点击查看介绍）研究团队在MOF催化剂的研究中取得重要进展，创造性地利用MOF的无机金属节点作为负载位点，得到具有独特配位结构的钴活性物种，可用于高效氢化硝基苯、苯腈以及异腈类化合物，催化活性均远高于已知的小分子廉价金属催化剂。

图1. 锆十二MOF的结构以及锆十二金属节点的化学组成

基于锆的MOF因具有较低的合成成本及良好化学稳定性，在骨架材料研究领域十分受欢迎。迄今为止，常见的锆MOF均以锆六金属节点作为结构单元，而林文斌教授研究团队首次合成了含锆十二金属节点的MOF。该研究团队发展的锆十二MOF具有纳米尺寸的片层状形貌，并且每个锆十二节点具有六个双桥连的氢氧根，可用于负载三个氯化钴中心，从而得到具有独特电荷性质的钴金属催化剂。

图2. 锆十二节点上的双桥连氢氧根和三桥连氢氧根提供两种负载位点

图3. MOF催化剂可用于高效氢化硝基苯、苯腈以及异腈化合物

该锆十二负载钴催化剂对于多种氢化反应均具有高催化活性，是硝基苯氢化活性最高的廉价金属催化剂，硝基苯可完全被转化成苯胺。该催化剂对不同取代基，包括多种吸电子及给电子基团都表现出良好的催化活性，同时也可催化苯腈化合物完全氢化制备得到苄胺及其衍生物，活性高于目前所报道的所有其他基于钴和铁的氢化催化剂。值得一提的是，锆十二负载钴催化剂对配位能力极强的异腈化合物也具有良好的催化氢化活性。这三种氢化反应可分别用于苯胺、苄胺以及N-甲基胺等化合物的高效制备，表现了该催化剂在工业合成含氮化合物方面的潜在应用价值。

利用MOF无机节点作为催化剂负载位点的意义在于不仅可以发展超高活性的催化剂，而且可以帮助理解传统金属氧化物负载催化剂的组成及催化机理。金属氧化物表面负载的非均相催化剂在工业合成中已经具有广泛的应用，但是表面负载催化剂活性位点组成多样、催化机理复杂，不易于系统研究。而MOF催化剂的无机金属氧化物节点组分唯一、结构确定，所以容易通过X射线单晶衍射、固态核磁共振波谱、固体红外光谱、小分子副产物检测等多种手段进行研究以及催化机理探索。这一新型锆十二金属节点负载钴廉价金属催化剂的工作已发表在Journal of the American Chemical Society 上。

图4. 锆十二负载钴催化剂中钴的配位环境以及EXAFS的分析结果（左）；锆十二负载钴催化剂中钴的XANES图谱（右）

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