Science：分子间卤键长什么样？

卤键是一种由静电相互作用导致的非共价键相互作用，它广泛应用于分子自主装、超分子化学、晶体工程和药物设计等领域。近日，来自加州大学尔湾分校的Wilson Ho教授（点击查看介绍）课题组与Ruqian Wu教授（点击查看介绍）课题组合作，通过基于扫描隧道显微术（STM）的非弹性隧穿探针（itProbe）技术和密度泛函（DFT）计算研究了吸附在金属表面的二维自组装卤代苯分子间的卤键结构。他们根据高分辨的实空间成像揭示了广泛存在于全卤代苯分子间类似“风车”状结构的相互作用，从而对研究卤键的形成和本质提供了一个全新的视角。相关成果发表在Science 上，第一作者是Wilson Ho教授课题组的韩竹敏（Zhumin Han）博士。

由于卤素属于电负性最高的一类元素，分子中的卤素原子通常是带负电的。然而由于电荷极化，卤原子在沿着C-X键轴方向形成了一个亲电性的“σ-hole”，同时在垂直于该键轴方向形成了一个亲核性的带状结构（图1A）。这个“σ-hole”与周围分子中的亲核区域相互作用就形成了卤键。卤素三聚体就是一个分子的“σ-hole”和相邻两个分子的亲核带相互交替作用而形成的一个“风车”状结构（图1E）。先前研究分子内部或者分子间结构的实验手段往往局限于X射线衍射等间接的实验方法。近年来，以非接触原子力显微镜（nc-AFM）和itProbe为代表的扫描探针技术利用针尖吸附一氧化碳（CO）的方法，极大地提高了扫描探针显微镜的空间分辨率，使得在实空间中对分子内以及分子间的化学键结构直接成像成为可能。

图1. 卤素原子与卤素原子之间可能的相互作用结构示意图

作者首先使用超高真空STM得到了六氟苯（C6F6）分子和六溴苯（C6Br6）分子在Ag(110) 表面的吸附形貌以及吸附位点。其中C6F6形成有序的二维岛状结构（图2A），而C6Br6形成一些小的分子团簇（图2E）。他们进而运用itProbe技术对C6F6分子岛和C6Br6分子簇进行成像，获取了每个分子内部以及分子之间化学键结构的高分辨的空间分布。从中不仅可以得出分子之间的相对位置而且也可以直接观测到分子间的相互取向。从图2D可以发现，相邻的三个C6F6分子中，某个分子的C-F键和临近分子的F原子相互作用，从而形成了一种类似“风车”状的三角形结构。与图2H比较发现， C6Br6也形成了类似的三角形结构，是一种典型的卤素三聚体结构。

图2. 在Ag(110) 表面的自组装C6F6 分子岛和 C6Br6 分子簇。图片来源：Science

随后作者对itProbe 的工作机制做了一个定性的解释（图3）。在实验中可以通过控制扫描探针和表面的距离，把一个吸附在Ag(110)表面的CO分子转移到针尖上。CO在针尖上的振动可以通过非弹性电子隧穿能谱（IETS）来检测。其中能量最低的受阻平动（HT）模式对外界环境的影响非常敏感。从图3A可以看到，当CO针尖处于在C6F6分子岛内不同位置上方时，它的HT振动能量会有不同的相应。比如从苯环中心的3.4 meV红移到了苯环上的1.2 meV（图3B）。如图3C所示，针尖上的CO分子与表面的C6F6分子相互作用而形成了一个势能曲面（PES），正是由于PES的空间分布造成了CO分子振动能量的移动。CO的HT振动看成是一个简谐振子（图3D），在PES峰和脊的位置上的曲率是负的，这就使得CO振动的整体曲率下降，从而造成了能量的红移。相反地，在能谷的位置曲率是正的，就使得振动能量相应的蓝移。所以通过选取一个比背景振动能量更低的能量位置（1.2 meV），记录该能量下振动能谱的强度随针尖在空间扫描而形成的图像，就得到了关于PES峰和脊的空间分布。而这些峰和脊的位置恰好对应着由于化学键而引起的高电子密度区域。从而itProbe图像可以和化学键在空间分布紧密地联系起来。

图3. itProbe技术的工作原理。

作者结合DFT计算，揭示了全卤代苯分子形成自主装结构的机制（图4）。与包含范德瓦尔斯（vdW）修正的DFT计算比较，可以发现没有vdW修正的C6F6分子间结合能远远小于包含vdW修正的情况，只占不到10%。从而得出C6F6主要是由于范德瓦尔斯相互作用而形成自组装岛状结构。值得注意的是分子间的相互转向却与有无包含vdW修正没有显著联系，这说明分子在岛中的取向并不是由vdW作用而引起的。类似地，C6Br6分子间结合能也由vdW作用主导，而分子的相对取向与vdW修正没有直接联系。

由于氟具有很强的电负性以及很弱的极化性，一般认为氟不能极化出“σ-hole”从而不能形成卤键。然而作者在实验中直接观测到了氟三聚体，与一同观测到的溴三聚体以及广泛存在的其他卤素三聚体高度相似。这意味着不同的卤素三聚体有着相同的形成机制，那就是分子的结合主要来自vdW相互作用和卤素原子之间静电相互作用的叠加。分子采取合适的取向来优化静电相互作用，对于C6F6分子而言，可以使得静电排斥作用最小化，对于C6Br6分子而言，可以使静电吸引作用最大化。

图4. 不包含衬底的二维C6F6 和C6Br6 六角格子的DFT 计算

最后作者还运用itProbe技术测量了1,3,5-三氟苯（C6H3F3）在Ag(110) 表面的二维自组装岛状结构。C6H3F3分子间通过V字形分叉的C-H∙∙∙F相互作用而结合在一起，形成与三维C6H3F3晶体中分子层内部相同的分子排列结构。图5C展示的是一个C-F与两个C-H相互作用，图5D展示的是两个C-F与以个C-H相互作用的情形。

图5. 1,3,5-三氟苯（C6H3F3）在Ag(110) 表面的自组装岛状结构

了解分子的化学成分、结构和其化学性质之间的相互联系一直是化学研究的核心内容。该研究成果展示了分子内以及分子间的化学键结构可以通过itProbe技术得到。通过原子分辨的结构成像，揭示了分子间诸如范德瓦尔斯作用、静电作用等相互影响相互平衡的微妙之处，从而能帮助人们更好地理解卤键的本质。

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