北航刘明杰课题组发现具有可切换的力学和自愈能力的双相协同性凝胶材料

响应性机械性能水凝胶材料因其能够适应复杂环境，在软体机器人、柔性电子器件和传感器等领域有着广阔的应用前景。目前，具有这种特性的水凝胶材料主要利用可逆的非共价网络（例如，氢键、离子交联、疏水胶束和结晶区）来实现力学性能和物理化学性质的调控。然而，这种水凝胶网络往往需要复杂的分子设计和化学修饰。同时，在力学性能响应过程中，可逆的非共价网络导致了凝胶材料不稳定的结构以及弱机械性能。因此，这些材料本质问题限制了其在复杂环境下进一步的应用。

在自然界中，海参这样的棘皮动物能够根据外界刺激快速调控体壁的强度和韧性。这源于这些生物体内的原纤维间基质与胶原纤维的二元协同作用来实现其自身力学性能的控制。受这种二元协同结构的启发，北京航天航空大学的刘明杰教授课题组成功设计并制备了高性能响应性两相协同凝胶材料(BSGs)。这一工作今年九月份发表在德国应用化学上，第一作者是博士生赵紫光。 

图文导读

图1. BSGs的制备与表征 a) DMA,SMA,EGDMA分子结构及黏土的概念图。b)通过高内相乳液制备BSGs的示意图。c) BSGs的多相界面结构和微内相物的熔融-结晶转换示意图。d) BSGs结构的共聚焦激光扫描(CLSM)图蓝色染色表示水凝胶基质，橘黄色染色表示微内相物，比例尺是 20 μm  e) BSGS内部结构扫描电镜图，比例尺是 10 μm

如图所示，在这个体系中黏土和N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)单体所组成的水凝胶前驱液作为低组份连续相。黏土具有Picking效应，可以用来作为固体乳化剂，并且可以作为物理交联剂维持两相结构稳定。高内相由亲油的硬酯基甲基丙烯酸酯(SMA)单体组成。基于乳液聚合，带有长烷基链的SMA形成的半晶态、梳状聚合物内相网络，而DMA单体形成连续的水凝胶聚合物网络。

图2. BSGs的力学性能。a)  PDMA水凝胶、PSMA网络和BSGs在20℃下压缩实验应力-应变曲线。b)  BSG0.5和PDMA水凝胶在500g负载下的压缩变形图。c) DSC图谱显示的BSG试样的熔融(Tm=38.6℃)和结晶温度(Tcrys=25.2℃).  d) ω=15.8 rad S-1和不同温度下BSG0.5试样的储能模量(G’). e)  BSG0.5试样温度循环测试的储能模量(G’). f) 图像显示的BSG0.5在20℃和60℃拉伸负载下的热变形。g)  60℃时不同交联密度BSGs的拉伸应力-应变曲线。

刚性半结晶网络增强了BSG的机械刚度，而水凝胶基体可以有效提高材料的韧性。在相同的压缩载荷下，BSG0.5和PDMA水凝胶在压缩变形中具有明显的差异。BSGs的DSC曲线加热时在38.6℃下显示出吸热峰，冷却时在25.2℃下显示出吸热峰，这两个峰分别是由梳型聚合物网络中的烷基侧链的熔融和结晶产生的。储能模量随温度上升而下降，并在温度循环测试中保持稳定，证明了BSGs力学转换能力的稳定性。BSGs的压缩与拉伸测试表明了其力学转换的特点，如图2f所示，BSG0.5在20℃与60℃时相同拉伸负载下分别表现出不同的力学性能。如图2g，在T＞Tm时BSG0的断裂伸长率大约高达3600%。因为在T＞Tm时，带有长烷基链的微内相物是非晶态的，所以BSG0表现出高拉伸性能。

图3. BSGs的自恢复与自修复性能 a)  BSG0.1在20℃压缩循环测试。 b） BSG0.1在40℃与60℃时的压缩循环测试。c)  BSG0.1试样的自修复演示图。(i) BSG0.1试样切为两段；(ii) 两段试样在加热过程中愈合 d) 该图显示，修复后的BSG试样很容易承受并维持500g负载的拉伸。e)  未处理与修复后BSG0.1的拉伸应力-应变曲线

图3a所示的BSG0.1试样在室温下被压缩至不同形变率的循环曲线，随着压缩应变的增加，BSG0.1试样的回复能力下降。当压缩应变为60%时，BSG0.1试样的循环曲线呈现出明显的滞后环。这表明有着结晶网络微区的BSG可以通过形变能够有效的耗散能量；在大形变时，由于水凝胶基质缺乏足够的恢复能力，不能使微胶囊恢复到原有状态，从而造成应变残留。如图3b，升高温度T＞Tm时，刚性半结晶网络变的柔软、有弹性，使得微内相的比刚度降低。因为BSG的弹性控制恢复，在40℃时相同性变下，其应变残留可降低到15%。

图4 BSGs的形状记忆行为 a) 拉伸、固定、恢复到永久形状过程的BSG形状记忆的示意图。 b) 在形状记忆过程中BSGs内部结构的示意图。c) BSG试样形状记忆的演示图。 d) 被压缩的BSG0.5试样(自重：3.28g)在200g负载下恢复到永久形状。e,f) BSGs被拉伸到临时形变的排列结构。CLSM和SAXS图像显示BSGs在形状记忆过程中变形的内部结构的实时观测图。比例尺是10 μm。

如图4c显示的BSGs的形状记忆行为。如图4d所示，温度超过Tm时，BSG可以在约自重60倍的负载下恢复形变，这证明了BSG形变恢复过程中能释放大量储存的能量。如图e所示，随着应变的增加微内相从球状变为椭球形，水凝胶基质也相应变形。在形变为1000%时，微内相几乎相互平行，水凝胶基质沿着拉伸方向高度排列。图4f的SAXS图像进一步表征了这种高度均一的结构。并且由于微内相的熔融结晶，BSG的双相网络很容易被锁定并回复到原有的各向异性网络。

图5 BSG的多种形状记忆性能图像显示从永久形态开始，通过快速加热与冷却到不同的温度(20℃、40℃、80℃)，BSG试样临时形变1与形变2的固定与恢复。

小结

通过HIPE合成具有二元协同作用的异相网络水凝胶具有高力学强度与韧性，微内相赋予水凝胶可切换力学性能，并具有形状记忆性能，是多种领域应用的理想材料。

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