中科大江海龙：MNPs/MOF复合材料可极大增加催化作用

近日，中国科学技术大学的江海龙教授课题组在综述期刊Chemical Society Reviews 上概述了MNPs/MOF复合材料近十多年来的重要进展，系统总结了包括材料在内的各种制备策略、表征方法以及催化应用等方面的一系列工作，特别强调了两个组件在异相催化中的协同效应（图1），最后对MNPs/MOF复合材料催化领域的应用前景进行展望。

图一：整合金属有机框架材料与金属纳米颗粒各自的优势，协同提升催化反应的性能

文章从MNPs/MOF复合材料的合成方法出发，将MOF与MNPs的组装方法分为四大类：第一类，先合成MOF，再以其作为载体生长MNPs，基于金属前驱体的引入方式或来源不同，人们可以将该类方法进一步细分为浸渍法（图2a）、化学气相沉积法（图2b）、双溶剂法（图2c）、固相研磨法（图2d）及热分解法（图2e）；第二类，先合成MNPs，再以其作为成核中心，向外生长MOF（图2f）；第三类，通过多步法组装“MOF/MNPs/MOF”夹心结构（图2g）；第四类，一步法合成MNPs/MOF复合材料（图2h）。

图2：MNPs/MOF复合材料主要合成策略的实例

MNPs/MOF材料是一类复合催化剂，了解其结构、成分对理解催化过程尤为重要，因而材料的表征是一项重要的研究工作。通过ICP、IR、UV-Vis、NMR等多种分析手段结合的方式可获取材料的成分信息；利用XRD可用来分析材料的物相结构，同时将所得到的曲线与scherrer公式结合可初步判定MNPs的大小；N2吸附可用于研究材料的孔结构，通过曲线分析可以得到材料的比表面积、孔径分布等信息；利用XPS可以解析材料中MNPs的电子结构；XAS可用来获取材料中结构的配位信息；EPR可用来捕获材料中的团簇信号；SEM和TEM则可以用来直观地观测材料的微观结构。多种表征手法的交叉使用为加深对催化过程中构效关系的理解提供了重要的技术支持。

MNPs和MOF在不同的催化反应中功能有机协同，从而共同推进催化反应的高效进行。依据两种成分在催化反应中所扮演的不同角色，人们可以大致将其分为六大类：第一类，MOF用于稳定MNPs，后者作为活性中心；第二类，MNPs作为活性中心，MOF起到稳定MNPs、分子筛分的作用；第三类，MNPs作为活性中心，MOF用于稳定MNPs，同时还用于底物富集；第四类，MNPs作为活性中心，MOF用于稳定MNPs，同时又调控MNPs的表面电子结构；第五类，MNPs作为电子受体和活性中心，MOF起到稳定MNPs的作用，同时又作为光敏剂；第六类，MNPs和MOF都作为活性中心，有效催化一锅串联反应。

最后，作者指出近些年MNPs/MOF复合材料在催化领域中的应用得到长足的发展，并取得瞩目的成就，然而仍然存在许多问题亟待解决，MOF的稳定性、MNPs在MOF中的位置、处于MOF结构中MNPs的形貌及粒径大小仍然是需要重点关注的问题。此外，该领域的研究目前集中在贵金属MNPs与MOF，从实际应用角度出发，开发非贵金属MNPs与MOF组装的复合材料具有很重要的现实意义。当然，整合MOF和MNPs既解决了MOF活性位的类型少、催化反应类型受限的问题，又解决了MNPs在反应过程中易团聚的缺陷，有效协同了MNPs和MOF各自的优势，拓宽了其应用的反应范畴和前景。因此，MNPs/MOF复合材料在催化领域具有非常广阔的前景。

金属有机框架材料（MOF）作为一类新型的晶态多孔材料，由于具有结构明确，孔尺寸均一、可调，比表面积高，方便功能化等特点引起科研工作者的广泛关注，并在诸多领域表现出潜在的应用前景，特别是在催化方面的应用得到高度的关注。然而，MOF框架的催化活性位类型少，可催化的反应种类有限，利用MOF材料的永久孔洞来限制客体物种，特别是金属纳米颗粒（MNPs），可有效提升催化性能并拓展MOF基催化剂在不同反应中的应用。

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