温敏双网络水凝胶，机械性提升

水凝胶给人普遍是软软弹弹的感觉，不过，科学家们希望开发兼具优异机械强度的温敏水凝胶，由此大大扩展这种材料在致动器、软体机器人、生物传感器、载药、组织工程等领域的应用。温敏性聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）水凝胶存在低临界溶解温度（LCST, ≈ 32 ℃），能够在温度刺激下实现可逆的体积收缩/恢复，是生物医学领域的“明星”材料，有着广泛的应用。但是，PNIPAAm水凝胶的机械性能较差，这限制了其应用领域的拓展。

目前，该领域的诸多研究集中在改变水凝胶的网络结构来改善其机械性能。其中，构筑相互穿插双网络结构（double network，DN）能够显著改善水凝胶体系的机械性能。但是，同时实现水凝胶体系机械强度和模量的提升仍是一项挑战性工作。同时，构筑具有优异机械性能的温敏性DN水凝胶体系的研究还尚未见相关报道。

近日，美国德克萨斯A&M大学的Melissa A. Grunlan教授研究团队基于带负电荷聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（PAMPS）构筑高交联密度的1级交联网络，结合引入含两性离子的温敏性聚合物P(NIPAAm-co-MEDSAH)构筑较为疏松的2级交联网络，构筑了同时具有高机械强度（≈ 23 MPa）和模量（≈ 1.5 MPa）的温敏性DN水凝胶体系（体积相转变温度VPTT ≈ 35 ℃）。

温敏性PAMPS/P(NIPAAm-co-MEDSAH) DN水凝胶体系结构示意图。图片来源：Macromol. Rapid Commun.

这种PAMPS/P(NIPAAm-co-MEDSAH)双穿插网络体系中各组分的含量对于最终凝胶体系的拉伸强度和模量有着重要影响。研究团队首先通过制备不含两性离子组分的PAMPS/PNIPAAm DN水凝胶体系，对凝胶体系性能随AMPS含量的变化关系进行了系统的探究。当AMPS含量从0.5 M增加到2.0 M时，其压缩模量由小于0.5 MPa提高到约2.0 MPa；但是当AMPS含量大于1.5 M时，由于凝胶体系中的静电斥力导致体系交联密度过大，体系的应力耗散能力下降，引发凝胶体系的抗压强度略有降低。该PAMPS/PNIPAAm体系的最佳AMPS含量为1.5 M，具有1级网络的温敏性凝胶体系的压缩强度约为14 MPa，压缩模量约为1.2 MPa。

PAMPS/PNIPAAm DN水凝胶体系机械性能随AMPS含量的变化。图片来源：Macromol. Rapid Commun.

研究团队确定最优1级交联网络结构后，进一步系统地研究了两性离子组分MEDSAH含量（2级网络结构）对最终PAMPS/P(NIPAAm-co-MEDSAH)凝胶体系机械强度和模量的影响。研究发现，随着MEDSAH组分的加入，体系的模量略有提高（从1.2 MPa至1.53 MPa）、体系的压缩强度逐步提升（从14 MPa至23 MPa）。最优MEDSAH含量为15%（相比于NIPAAm的质量）。

PAMPS/P(NIPAAm-co-MEDSAH) DN水凝胶体系机械性能随MEDSAH含量的变化。图片来源：Macromol. Rapid Commun.

同时，研究团队通过对比实验表明，在PAMPS/P(NIPAAm-co-MEDSAH) DN水凝胶体系中2级交联网络结构中引入两性离子组分，产生分子链间和分子链内的离子作用是赋予该凝胶体系优异机械性能的关键。

该研究通过引入带负电的1级高交联密度网络与含两性离子组分2级低密度交联网络相结合，构筑了具有高压缩强度和压缩模量的PAMPS/P(NIPAAm-co-MEDSAH)双网络水凝胶体系，能够耐受85%的拉伸形变。同时，该水凝胶体系仍具有与聚异丙基丙烯酰胺相似的温敏特性，这赋予该材料在生物医学领域和智能器件领域具有极大的应用潜力。

参考材料：

Thermoresponsive Double Network Hydrogels with Exceptional Compressive Mechanical Properties

Macromol. Rapid Commun., 2017, 38, 1700351, DOI: 10.1002/marc.201700351

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