《德国应化》俄罗斯科学家3D打印出纤维素基PEF制品

3D打印技术，作为增材制造的典型技术代表，是指利用计算机辅助设计（CAD）设计并构建物体的生产过程。与消减制造（如加工和铣削）相反，增材制造是一种无废料生产方法，可用于设计生产不同的复杂结构产品。熔融沉积建模（FDM）是最常用的3D打印方法，可以进行快速设计、原型制作和产品生产，其原理是：将热塑性聚合物的长丝通过热喷嘴挤出到移动台上，逐层地沉积少量聚合物，最终构建预先设计的形状。

最常见聚合物原料是聚乳酸（PLA），丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）和乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETG）等。然而，大多数商品化的聚合物在实际生产过程中都存在着若干缺陷。例如：由PLA，ABS和PETG的制品在有机溶剂中，制品结构和形状完全丧失。若利用高耐溶剂性聚丙烯（PP），则所得制件对建筑板材的粘附性低，热收缩率较高，导致制品分层，印刷过程中，势必引起缺陷的积累和模型的松动。

近期，由俄罗斯科学院，泽林斯基有机化学研究所的ValentineP. Ananikov课题组将碳平衡和可再生理念应用于3D打印技术中，成功合成基于纤维素的聚（乙烯-2,5-呋喃二羧酸酯）（PEF）（合成路线如图1所示）。该聚合物是一种完全生物质衍生的绿色聚合物，作为3D印刷材料，具有粘合性强，不分层和热收缩低等优点。

图1.从纤维素合成PEF的合成方案

研究者将粉末聚合物熔融、热拉伸形成原料丝，利用Ultimaker2打印机，在不附加硬件修改的情况下采用标准程序、通用参数进行3D打印，并成功制得了数个样品来研究该3D打印制品的性能（如图2）。

图2.融合沉积建模的3D打印方案，打印过程以及以PEF为原料的制品

如上所述常规材料的主要缺点之一是较差的耐溶剂性，因此研究者们对PEF制品进行了评估并以PLA，ABS，PETG的制品作为对比，选择二氯甲烷（DCM）作为有机溶剂检测制品的耐溶剂性。将印刷物体放置在装有DCM的小瓶中，并在顶部放置一金属小球。用摄像跟踪发现，PLA，ABS和PETG印刷物体在250秒内软化并失去其结构完整性，500秒后完全分解，而印刷的PEF模型完全保留了它的尺寸和形状。

对于PEF制品的耐溶剂性，研究者进行了详细探究。为了评估与溶剂接触的损伤的特性和程度，对物体表面进行了一系列电子显微镜研究。将DCM滴在PEF片材的表面，待溶剂渗透并挥发后，片材的断面SEM显示，DCM不能深入到制品本体中，只有距表面50mm的材料受到溶剂的影响，形成多孔球形的纳米结构（图3）。

图3.溶剂处理表面的研究。A用溶剂进行表面处理的样品的局部区域（В，С，D和E显示相应的显微图像被拍摄的区域）；B未经处理的断面；C与二氯甲烷接触后的断面; D、E高放大倍数的断面形态。

与PEF结构相似的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），在没有乙二醇修饰的情况下却不适合作为3D打印材料。尽管PEF和PET之间具有结构相似性，但它们的性质在其适用于3D印刷方面差异很大。研究者就此问题进行了初步的密度泛函计算，以模拟PET和PEF中的分子间排列。PEF中螺旋结构的存在和聚合物链的扭曲，可能是引起更高稳定性的关键因素。该聚合物的高热稳定性允许回收制品在250℃下熔化并重新打印成型，且印刷质量没有明显下降（图4）。

图4.3D打印循环中，每次循环制品的表面照片（上）和透射照片（底部）

总结一下，本文作者合成基于生物质材料的聚合物并将聚合物材料运用于3D打印技术。生物质衍生的PEF可以回收多次，而不会明显地影响3D打印的品质。PEF生产仅取决于生物质来源的碳源：HMF和乙二醇，这种3D打印材料的循环使用周期与碳平衡概念完全兼容，代表了可持续的技术。

原文链接：

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201708528/abstract

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