Science子刊：防覆冰聚合物设计制造框架

无论是居民生活还是工业生产，去除房屋、街道、公路上的积冰仍然是一个耗费巨大人力物力的问题，有时还可能引发危险事故。如何让冰不在物体表面积累？这一问题长期困扰着人们。

常见的解决思路之一是降低冰层与表面的粘附力，使得冰层难以积累。能显着降低冰与表面之间的粘附性的涂层，我们称之为防覆冰涂层。现有的涂层很少能在不需要外加扰动的情况下，通过冰的自身重量来除去表面的冰。通常的做法是通过消耗润滑剂的方法来降低冰面与物体表面的粘附作用。然而这一做法的缺点在于，当润滑剂耗尽时，防覆冰性能也会显著下降。一旦润滑剂被除去，表面的冰附着力是多少，目前还没有准确方法可以预测。而相比之下，使用界面滑移来降低表面对冰的粘附可以无限地保持，而界面滑移的机理也未被研究清楚。

美国密歇根大学材料科学与工程系的Kevin Golovin教授和Anish Tuteja教授课题组长期从事防覆冰聚合物材料的研究工作，并于近期在Science Advances上总结归纳了防覆冰材料粘附强度的规律，成功开发一套框架来预测界面滑移是如何影响表面冰附着力的，以及失去润滑油层的表面，冰粘附强度的变化规律。在仅知道初始聚合物和润滑油性质的基础上，这一框架可以定量地预测冰粘附强度（ice）的减少，并可用于设计多种防覆冰聚合物体系。

在展开原文内容之前，先补充以下背景知识：

• 无滑条件是指在施加外力的作用下，固体涂层始终牢牢地粘附于冰上。相反地，在冰和涂层之间的滑动称为界面滑移。我们可以通过用各种油来填充不同的聚合物来实现涂层的界面滑移。

• 要确保材料具有防覆冰能力，材料表面的冰粘附强度（ice）是一个非常重要的衡量参数。对于玻璃，钢和铝而言，其ice>1000 kPa，而聚合物的冰粘合强度通常在150kPa ≤ ice≤ 500kPa的范围之间。对于冰层而言，通过风力或自身的重量来达到除冰的目的需要较低的ice（一般≤ 12 kPa）。

框架的搭建：

为了预测任意聚合物塑化过程中冰粘附性的变化，两个参数尤为重要：未填充聚合物的冰粘附强度（iceno-oil）以及未相分离的聚合物的最大增塑剂含量（oilmax）。在Chernyak - Leonov的橡胶摩擦框架的基础上，引入界面滑动，可以得出关系式：

其中，no-oilCL和oilCL分别表示油溶胀前后聚合物的交联密度。由上式可知油溶胀网络冰附着力的降低与网络交联密度的降低成正比。为了预测由于用油溶胀聚合物而导致冰附着力的降低，需要了解交联密度CL和含油量oil之间的关系。

在我们提出的界面滑移框架中，我们假设纯油的冰粘附是可以忽略的。在冰聚合物界面上，我们用s来表示与冰接触的聚合物表面分数。表面剩余的（1-s）由油构成，则完全润滑表面可以表示为s= 0。油溶胀聚合物的ice与s由方程1相互关联：

由上式关系可知，油溶胀聚合物的冰附着力限制在0到iceno-oil之间。再结合Flory-Rehner关系式（液体交联网络的膨胀关系式，已知用液体填充聚合物会降低其有效的交联密度。），得出表面油含量和交联密度的方程2：

则油溶胀时，交联密度CL的降低完全取决于聚合物的油含量（注意区别和s）。在图1中，研究者给出了七种不同溶胀交联网络的CL和关系，发现和上述关系式有很好的匹配性（如图中虚线所示），描述了油含量将聚合物交联密度的定量关系。

图1：七种聚合物/油组合的交联密度与油含量关系

由于不同的增塑剂在聚合物中的溶解度取决于其化学组成，因此对于不同的油在不同的f值下达到全表面覆盖（s= 0）。通过实验和数据测试（如图2所示），归纳出联系s和的方程3：

图2：与冰接触的表面分数与聚合物归一化含油量的关系曲线

从上述等式或者图2可以看出，当 =oilmax时，观察到s≠0，这意味着在聚合物表面上形成油膜需要满足>oilmax，需要加入额外的油来达到s=0。

将方程2和3带入方程1得最终方程4：

方程中，等式左边表示通过加入油而降低了聚合物的冰附着力。右边是由两项组成，分别对应着，通过增塑剂添加降低了冰的粘附性的两种方式：1、降低了聚合物的有效交联密度，2、改变界面上聚合物表面所占比例。

对于高度相容的增塑剂/聚合物体系，即使是体系里含有大量的油，其冰附着强度也不会有太大降低。此外，当聚合物的表面能低于增塑剂的表面张力（出现s=1的情况），ice的降低将仅取决于交联密度的降低，即（1-oil）5/3项占主导地位，可将方程4简化为方程5：

框架的应用：

研究者进一步利用方程4和5对热固性、热塑性聚合物/油体系进行了研究，方程结果都能较好德与测得数据匹配，如图3，图4。热塑性聚合物除了缺乏化学交联之外，主要差别是oilmax的影响。因为MCT油和DIDA都溶解PS和PVC，这意味着这两种塑化剂的oilmax≈1.0。

图3：热固性聚合物冰粘附力和油含量关系

图4：热塑性聚合物冰粘附力和油含量关系以及透光度

在以上结果的基础上，可以根据干聚合物的固有冰粘附强度（iceno-oil）和聚合物可以溶胀的最大含油量（oilmax），设计防覆冰聚合物。研究者给出了和上述方程对应的防覆冰聚合物相图（图5）。当聚合物的表面上不存在增塑剂时为界面滑移ice降低的上限（s=1，即表面为聚合物层本身）。在这种情况下，方程5描述了仅由交联密度降低引起的ice的减少。从图中我们可以看到，红色区域存在比预设框架条件下更高的冰附着强度。而油只能存在于聚合物本体或其表面上，除非冰对油的附着力不为零，否认该情况下的粘附强度不能被观察到。

如果oil >oilmax，则聚合物的油已溢出，聚合物表面被润滑。任何润滑系统应该表现出低于oil= oilmax的冰附着强度（方程6）。

该条件为界面滑移ice降低的下限，将下半部分相图分割为蓝色标注的润滑状态和绿色标注的界面滑移状态。

图5：防覆冰聚合物相图

至此，实际应用的问题都可以完美地回答。之前提到，润滑表面的冰粘附强度随着时间的推移而增加，一旦润滑层被除去，润滑的聚合物的ice将于方程6的预测值一致。为了说明这一点，研究者通过将VF40橡胶与四种具有不同混溶性的油（oilmax = 0.07,0.17,0.29和 0.51）进行过度溶胀（oil>>oilmax）制造润滑橡胶。所有的初始值都落在预测的润滑状态（图6的空心符号）。当表面润滑油层被擦去时，观察到测量的结果与方程6计算结果高度一致（图6的实心符号均落在方程曲线上）。文中，研究者还给出了更多例子来证明该预测框架的实用性，这里不一一列举。

图6：当VF40用四种不同溶解度的油润滑时，最初的值和擦去油层时的值

最后总结一下，研究者根据客观的测量数据、严谨的数学推导以及合理的计算近似建立了一个防覆冰材料的预测框架，该框架可以预测基于添加油（增塑剂）的热塑性塑料和热固性塑料的冰粘合强度降低情况，希望可用于棘手的积冰问题。

全文链接：http://advances.sciencemag.org/content/3/9/e1701617.full

来源：高分子科学前沿